从缺陷到有序钙钛矿卤化物中自发出现的晶体排列

钙钛矿是现代材料科学中研究最广泛的材料之一。它们往往具有独特而奇特的特性，这些特性源于钙钛矿独特的晶体结构，可以在各种尖端领域找到革命性的应用。实现这些特性的一种有趣的方法是通过钙钛矿缺陷的精确排序，例如空位或取代。

在氧化物化学中，科学家们很早就知道，一旦氧化物缺陷达到一定的浓度(例如整数比)，它们就会自发地、一致地排列在整个晶格中。这种新兴的秩序可以产生有吸引力的财产。虽然在钙钛矿氧化物中多次观察到缺陷有序，但对于由有机阳离子、金属阳离子和卤化物阴离子组成的杂化卤化物钙钛矿却不能说同样的情况。

在《ACSMaterialsLetters》上发表的一项研究中，包括东京工业大学TakafumiYamamoto副教授在内的研究小组发现了一种新的缺陷有序层状卤化物钙钛矿，揭示了如何通过这些化合物中的缺陷产生有序性。

这项工作的灵感来自于研究人员之前报道的一项发现，即通过将硫氰酸根离子(SCN-)引入到FAPbI3晶格中以获得FA6Pb4I13.5(SCN)0.5，从而形成“缺陷柱”。

Yamamoto博士解释说：“我们假设，如果晶格中SCN的浓度增加，PbI柱状缺陷的数量也会增加，从而导致不同类型的缺陷排序，如空位有序钙钛矿氧化物中所见。”

该团队使用精确定义浓度的起始材料(包括特定比例的SCN–)通过固态反应合成了FAPbI3钙钛矿粉末和单晶。他们发现，当使用适当高比例的SCN–时，获得的钙钛矿由式FA4Pb2I7.5(SCN)0.5表示。

这种层状化合物与之前报道的化合物一样，也表现出跨越所有堆叠层的柱状缺陷。然而，与五分之一的PbI柱有序缺陷的FA6Pb4I13.5(SCN)0.5不同，新FA4Pb2I7.5(SCN)0.5中所有柱的三分之一存在缺陷。

这一发现的主要新颖之处在于，新化合物与前一个化合物一起形成了所谓的“同源系列”。这意味着可以使用整数变量表示的化合物化学式的系统变化会导致其性质的系统变化。在这种情况下，研究人员发现材料的光学带隙随着晶格中有序缺陷的浓度而增加。

值得注意的是，这项工作提出了第一个基于杂化有机-无机钙钛矿缺陷排序的同系系列。“这项研究为有机-无机杂化钙钛矿化合物的缺陷工程提供了一个新的平台。我们相信，通过类比钙钛矿​​氧化物中已经出现的缺陷排序，这个新领域有可能得到发展，”山本博士评论道。

“我们还提供了一种新策略来控制缺陷排序，通过结合SCN来调整钙钛矿的光学特性。”

研究人员希望这些发现能够转化为材料科学这一令人兴奋的领域的进展，最终产生具有对下一代技术有用的品质的新型钙钛矿。